简述高纯六氟磷酸锂晶体产业化制备工艺的发展

　　六氟磷酸锂凭借其优良性能在未来很长时间内仍具有很大的应用市场。基于对国家会持续支持新能源产业发展的预期，国内很多企业都在六氟磷酸锂领域加大研发投入。1.前言随着能源和环境等诸多问题的出现，许多国家开始调整汽车产业发展战略，对新能源、智能网等产业加快了产业布局。中国汽车工业将向电动化转型，预计到2030年中国50%的新增汽车为新能源汽车。动力锂离子电池是电动汽车的核心部件之一，电动车的性能很大程度上取决于电池的性能。未来对动力锂离子电池的需求将会高速增长。锂离子电池具有能量密度高、平均输出电压高、自放电小及无记忆效应等诸多优点，在3C产品、新能源汽车及储能等领域应用前景很广。锂离子电池主要部件包括正极、负极、电解液、隔膜等。电解液的重要组成之一是电解质盐，六氟磷酸锂比其它锂盐在电导率、电化学稳定性和耐氧化性等方面整体综合性能最优，且具有对环境友好、钝化正极集流体阻止电极腐蚀、利于在负极上形成SEI膜、电化学稳定窗口较宽等优点，是目前锂离子电池不可替代的电解质盐，其质量决定着电池的充放电性能、使用寿命和安全性。国内早期大规模工业化生产六氟磷酸锂的企业为天津金牛公司和河南多氟多化工股份有限公司，前者在2010年实现了500t/a初始产能，后者在2011年产能达200t/a。随着市场需求的增长和国内厂家对生产技术工艺的大力研发，国内六氟磷酸锂制备工艺取得了较大进展。根据文献，2016~2022年全球六氟磷酸锂需求量如图1所示。

　　六氟磷酸锂规模生产门槛相对较高，其主要技术瓶颈是原材料LiF和HF的纯度要求极高，生产工艺涉及高低温、无水无尘操作、高纯精制、高毒强腐蚀、环境污染等难题，生产条件苛刻、工艺难度极大、安全生产控制难、游离酸和不溶物含量高。另外，投资较大、周期长、下游客户认证时间长等也是LiPF6生产的主要壁垒。2六氟磷酸锂物理特性及制备方法锂离子电池电解质起着在正负极间传导离子的作用。锂离子电池的容量、内阻、倍率、充放电性能、操作温度、循环寿命、安全性等诸多特性与电解质密切相关。电池循环过程中电解质参与电极材料的嵌锂和脱锂过程，所以电解质对电极材料内部结构和界面有较大影响，进而影响电池容量。电化学极化程度与电解质和电极表面的状态、锂离子在电解质中存在的状况、电解质之间的相互作用有关，因此电解质对电池的极化内阻有一定影响。电极材料的稳定性及集流体的腐蚀均与电解质相关，都会影响电池的使用寿命。此外随着电池的循环使用，电解质由于其自身的不稳定性等因素会不可避免地发生分解，会缩短循环使用寿命。2.1六氟磷酸锂特性2.1.1基本结构特性

　　高纯LiPF6是一种白色晶体或粉末，相对分子质量为151.91，相对密度为1.50，熔点200℃。LiPF6晶体具有三方对称性，其空间点群为R3-HR(148)，如图2所示。从其晶体结构可以看出，每6个F原子围绕1个P原子形成1个六配位的八面体，八面体与锂离子在不同层。LiPF6潮解性很强，与空气中的微量水发生反应生成HF等，易溶于水、乙醚、低浓度甲醇、碳酸酯类等有机溶剂。2.1.2热稳定性LiPF6的热稳定性比其它锂盐差，60℃下可少量分解为LiF和PF5，加热至约180℃开始大量分解，在干燥N2中160℃下开始分解，电解液中的LiPF6比固体LiPF6热分解温度高。2.1.3电化学特性用作锂离子电池电解液的锂盐须满足以下要求：在有机溶剂中有足够高的溶解度，易解离;在有机溶剂中具有良好的稳定性，能保证电池具有良好的电化学稳定性。目前用作锂离子电池电解液的锂盐主要分为无机锂盐(LiClO4,LiPF6,LiAsF6和LiBF4)和有机锂盐[LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2及其衍生物]，还有一些新型杂多酸锂盐(LiAlCl4,LiSCN和LiTaF6)。无机锂盐是目前应用最广的电解质，电导率LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4，电化学稳定性LiClO4>LiAsF6>LiPF6>LiBF4>LiCF3SO3>LiAlCl4，热稳定性LiAsF6>LiBF4>LiPF6，耐氧化性LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4>LiClO4。虽然LiPF6单一性质不是最佳，但其整体综合性能最优，具有环境友好、钝化正极集流体阻止电极腐蚀、利于在负极上形成SEI膜、电化学稳定窗口较宽等优点。因此LiPF6是现阶段及可预见的未来最具应用价值的电解质锂盐。2.2LiPF6合成方法

　　制备LiPF6的方法较多，主要分为气固反应法、有机溶剂法、氟化氢溶剂法、离子交换法和络合物法等。各种制备方法的具体介绍可参考本公众号前期发表的相关文章。3六氟磷酸锂产业化制备工艺目前国内主流LiPF6生产企业主要采用HF溶剂法，但在具体工艺过程中有各自的特点。3.1多氟多化工股份有限公司多氟多化工股份有限公司发明了一种双釜HF溶剂法制备LiPF6，流程如图4所示。先用PCl5与无水HF反应得到PF5与无水HF的混合液，再制备LiF的无水HF溶液，将其加入混合物液，经反应、结晶、分离、干燥得到高纯LiPF6晶体。

　　无水HF与PCl5在–20~–30℃下缓慢反应，生成PF5和HCl气体，降温至–40℃后进入稳压罐，PF5气体与LiF–HF溶液在1#反应釜中反应得到LiPF6，生成的副产物HCl气体和过量的PF5、少量氮气进入2#反应釜，PF5继续与LiF反应生成LiPF6。反应结束后，从2#反应釜顶部排出HCl气体，经深冷凝可除去混带的少量HF气体，经双釜两级吸收系统得到工业盐酸溶液。反应釜残留液相混合物输送至结晶槽，经结晶、洗涤、干燥得到LiPF6产品。干燥的HF经回收塔精制后进入LiF配制釜循环使用。该制备工艺的优点：利用化学平衡原理，在LiPF6制备过程中引入双釜串联循环操作，使液体氟化氢锂与气体PF5充分反应，气液可均相反应，同时加入氟化氢锂过程中也可起到气流搅拌的作用，加快反应速率，提高元素转化率。3.2天赐高新材料有限公司LiPF6制备工艺天赐高新材料有限公司开发了一种六氟磷酸碱金属制备工艺。该工艺可简单概括为PF5气体与LiF溶液计量后通入微通道反应器混合、反应，反应液结晶、干燥，制得LiPF6。首先通入质量比为1:4的LiF和无水HF生成LiF的HF溶液，再将PF5气体和LiF溶液分别用计量泵打入微通道混合器模块内混合(摩尔比为1:1)，反应时间30s，反应温度–10℃。反应产物经过滤处理流出反应设备，经蒸发、结晶、过滤，在50℃下加热干燥可获得LiPF6产品，产出率可达96.2%。该制备工艺的优点：采用微通道反应器混合，反应时间缩短，效率显著提高，避免了常规间歇反应中需额外配置装置和转移中出现泄漏，安全性提高。3.3九九久科技有限公司LiPF6制备工艺九九久科技有限公司研发了一种循环封闭式反应设备，所制LiPF6经雾化干燥处理。溶剂与溶质易有效分离，分离效率高、能耗低，可实现连续化、自动化生产。具体工艺如图5所示。

　　LiPF6及其它反应产物通过泵输送至干燥器中进行雾化，由干燥器顶部沿喷洒方向自上而下流动。干燥器内自上而下温度逐渐升高，溶液流动过程中，无水HF气体不断从溶液中分离出来，直到溶液中不含HF气体。无水HF气体通过干燥器顶部流出，部分通入PF5反应器I，另一部分通入无水HF冷凝器I形成无水HF液体，计量后返回反应设备III作为反应溶剂。通入PF5反应设备Ⅱ的无水HF气体与PCl5反应得到PF5和HCl气体，反应设备Ⅱ中的反应产物缓慢通入反应设备Ⅲ，保证PF5过量。其中HCl气体收集到尾气吸收装置中制备盐酸。各反应产物的利用效率较高。传统LiPF6生产工艺复杂，且合成、结晶等环节危险性较大，难以实现连续化、自动化生产。该工艺提供了一种高品质、高安全、环境友好的LiPF6生产方法。3.4森田化工(张家港)LiPF6制备工艺森田化工的制备工艺可分为高纯原料制备、PF5制备和纯化、LiPF6制备和结晶等主要环节。将无水HF通过蒸馏塔精馏得到高纯无水HF气体，将HF气体通入冷凝器得HF液体，将其通入温度172~182℃、压力0.6~0.7MPa的PF5反应器中，收集反应所得PF5和HCl气体及多余的HF气体。将PF5和HCl气体通入LiF和HF液体反应设备中，温度30~35℃，压力0.6~0.7MPa。LiF,HF液体和PF5质量比为1:(3~7):(6~12)条件下反应得LiPF6溶液。HCl气体经尾气回收装置制成盐酸，得到的LiPF6溶液经过滤通入析晶槽，温度降至–70~–80℃时LiPF6晶体析出，干燥得LiPF6粗品。该制备工艺的优点：克服了LiPF6杂质含量多、纯度低等缺点，生产成本较低，操作简单。3.5山东石大胜华化工集团LiPF6制备工艺该公司开发的工艺主要包括LiPF6的制备和纯化过程。用PF5,LiF和无水HF制备LiPF6溶液，LiPF6溶液过滤出不溶性杂质后通入结晶槽中，蒸发出HF气体，蒸发至原始溶液体积的1/3~2/3时，在–20~–40℃下冷凝，过滤得LiPF6粗品。具体步骤：取1000kg无水HF和50kgLiF加入反应釜中，温度控制在–5℃，充分搅拌。向不锈钢反应器中加入405kgPCl5，加入195kg无水HF，在约120℃、压力0.05~0.1MPa下制备PF5和HCl混合气体，纯化后转移到装有LiF的反应釜中，温度5~10℃、压力0.05~0.1MPa下反应得到LiPF6，对LiPF6进行纯化。该制备工艺的优点：工艺简单，成本低，所得产品纯度高。4国内企业六氟磷酸锂产业化状况六氟磷酸锂凭借其优良性能在未来很长时间内仍具有很大的应用市场。基于对国家会持续支持新能源产业发展的预期，国内很多企业都在六氟磷酸锂领域加大研发投入。国内代表性企业主要有多氟多化工股份有限公司、必康股份有限公司、广州天赐高新材料股份有限公司、天津金牛电源材料有限责任公司和山东石大胜华化工集团等。具体产能如表2所示。

　　5结语与展望锂离子电池性能很大程度取决于电解液的性能，尤其是电解质的纯度。因此未来各厂家不仅会在生产设备上加大投入，同时也会持续改进生产工艺和加强操作人员的培养。国内企业由于在氟化工领域具有较强的专业技术及人才储备，随着六氟磷酸锂市场的饱和其将向具有更高技术要求和资本投入的新能源领域拓展。根据目前新能源领域的发展趋势，推断未来可能的发展趋势如下：(1)高纯晶体生产工艺改进。电池的高温、高电压等性能的提高受锂盐纯度影响很大。随着各主要生产企业对LiPF6制备工艺理解的深入，企业要抓紧对现有结晶和提纯等工艺进行持续改进和优化，降低游离HF和不溶物含量，提高产品质量，降低生产成本。(2)产能规划更加理性。随着社会资本大量涌入新能源汽车行业，动力电池及LiPF6获得了大力发展，但国家对电动汽车补贴逐渐减少，企业应抓紧提升和优化现有生产工艺技术，以提高产品质量和降低生产成本，同时在未来要结合国家政策避免盲目扩大产能。(3)高附加值新型含氟锂盐的开发。新型含氟锂盐的电化学性能良好，对水及热稳定。较有应用前景的新型锂盐有二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)等。虽然目前还存在一定的产业化及应用瓶颈，短期内可作为添加剂改善电池的性能缺陷，但长久来看，必须加快研发力度，尤其是结合新型储能体系进行配套应用开发。(4)含氟溶剂(如氟代碳酸乙烯酯、氟代烷基类化合物、氟代磷腈类、氟代磷酸酯)的研发。低沸点、低闪点的碳酸酯溶剂是影响电池安全性的重要因素，含氟溶剂大多具有成膜稳定好、高低温性能优异、电化学性能稳定、高闪点、阻燃等特点，对改善动力电池性能具有很大优势。因此在新型含氟锂盐开发的同时也要配套进行含氟溶剂的研发，从根本上改善和提升电解液体系的性能。(5)绿色技术的开发。目前的锂盐生产工艺会产生大量含氟、锂的废液。未来需对目前的过程进行优化及系统集成以提高元素、原子利用率，同时要对废液进行回收再利用，提高工艺的绿色度。随着国家新能源汽车发展战略的持续推进，对锂离子电池及锂盐的需求也将持续增长。LiPF6在综合指标性能和产业化成本上具有很强的优势，在未来一段时间仍将会是重要的锂盐电解质。中国含氟企业在未来的发展中应重点加强完善和优化工艺技术及提高产品质量、降低生产成本，同时要深入研究LiPF6的资源综合回收利用，确保我国新能源产业健康、持续、稳定发展。

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